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滴定突跃的数学原理

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chemistrymathsstudy-note

2025-9-1

假设滴定引起浓度变化的速率恒定，可以列出方程

{c(\ceH+)−c(\ceOH−)=Δc0+vtc(\ceH+)⋅c(\ceOH−)=Kw\begin{cases} c(\ce{H+}) - c(\ce{OH-}) = \Delta c_0 + vt \\ c(\ce{H+}) \cdot c(\ce{OH-}) = K_w \end{cases}

有非负解

c(\ceH+)=Δc0+vt+(Δc0+vt)2+4Kw2c(\ce{H+}) = \dfrac{\Delta c_0 + vt + \sqrt{(\Delta c_0 + vt)^2 + 4K_w}}{2}

于是根据定义，

pH=−lg⁡(Δc0+vt+(Δc0+vt)2+4Kw2)\text{pH} = -\lg \left( \dfrac{\Delta c_0 + vt + \sqrt{(\Delta c_0 + vt)^2 + 4K_w}}{2} \right)

将其求导，得

dpHdt=−vln⁡(10)(Δc0+vt)2+4Kw\providecommand\d{\mathrm{d}} \dfrac{\d\kern{1px} \text{pH}}{\d t} = -\dfrac{v}{\ln(10) \sqrt{(\Delta c_0 + vt)^2 + 4K_w}}

不难发现导函数有如下性质（不妨设 v>0v>0，即酸滴碱）：

  • 导函数关于 t=−Δc0vt=-\dfrac{\Delta c_0}{v} 对称
    这说明 pH-t\text{pH}\text{-}t 图象关于中和点对称。

  • t<−Δc0vt < -\dfrac{\Delta c_0}{v} 时，导函数的绝对值单调递增；t>−Δc0vt > -\dfrac{\Delta c_0}{v} 时，导函数绝对值单调递减
    这说明中和之前 pH\text{pH} 的变化速度逐渐加快，中和之后 pH\text{pH} 的变化速度逐渐减慢。

  • t=−Δc0vt = -\dfrac{\Delta c_0}{v} 时，导函数取得最小值 −v2ln⁡(10)Kw-\dfrac{v}{2\ln(10) \sqrt{K_w}}
    说明中和时，pH\text{pH} 的变化速度最大。
    由于 Kw≈10−7\sqrt{K_w} \approx 10^{-7}，因此此时导函数的绝对值可以非常大。

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